JPS5879026A - 被覆プラスチツクびんの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は被覆プラスチックびんの製造方法に関し、より
詳細にはプラスチックびん基質上の塩化ビニリデン系共
重合体被覆ｔｔａｔｍＩｆｉＩ化させることにより、密
着性、ガスバリヤ−性、強度、耐薬品性等を向上させた
被覆プラスチックびんの製造方法に関する。

ポリオレフィン等の熱可塑性プラスチックｔＳ融押出し
、中空成形（ブロー成形）して成るプラスチックびん社
、ガラスびんに比して軽量であり且つ耐衝撃性に優れて
いる九め、ガラスびんに代って種々の分野に使用される
に至っている。

ポリオレフィン等の汎用のプラスチックは耐湿性や衛生
的特性に優れている反面として、＃ＩＸ透過係数が比較
的大であり、びん器壁を通しての酸素透過が無視し得な
いレベルで生ずるため、食品の長期保存上目的とする容
器や、保香性がＪＲｙＩｃされる化粧料等の容器の分野
には不適当でおる。

この欠点上改善するため、酸素バリヤー性に優れた樹脂
を器壁構成成分としたプラスチックひんの開発も既に行
われてｉる。現在、溶融押出可能な熱可塑性樹脂の内最
も酸素バリヤー性に優れた樹脂は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（エチレン−ビニルアルコール共電
合体ンで６るが、このケン化共電合体は、耐湿性即ち水
蒸気）（リヤー性に劣り、更に湿度の増大に伴なって酸
素透過係数が著しく増大する傾向がらり、かくして実際
のプラスチックびんに使用する場合、ポリオレフィンの
如き耐湿性樹脂でサンドインチ状に重ね合せ、多層積層
物の形でぴんとして使用しなければならないという成形
上の煩わしさがめる。

不発切者等は、熱成形で形成されたプラスチックびんの
表面に、塩化ビニリデン糸共電曾棒を水性ラテックス或
いは有機層媒溶液の形で被覆として施こし、この被覆層
を結晶化させると、この被覆層のプラスチックびん基質
への密着性が着しく向上するという予想外の事実上見出
した。

即ち、本発明の目的は、プラスチックびん基質に対する
塩化ビニリデン系共重合体の被覆層の密着性が顕著に向
上した被覆プラスチックびんの製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、びん内容物が凍結するような苛酷
な条件、或いは低温においてびんを押しつぶす様な過度
の変形を与えた場合にも、被覆層の剥離が防止された被
覆プラスチックびんの製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、塩化ビニＩＪデン系共重合体
被覆層の密着性のみならず、ガスバリヤ−性、強度、耐
薬品性等も顕著に向上し九被覆プラスチックびんの製法
上提供するにある。

本発明によれば、塩化ビニリデン系共重合体の水性ラテ
ックス乃至は有機溶媒ｌＮ１Ｍを、熱可塑性樹脂から熱
成形されたプラスチックびんの少なくとも一方の表面に
塗布し、次ｉで形成される塗膜を乾燥と同時に或匹は乾
燥に続いて結晶化させること１＊徴とする被覆プラスチ
ックびんの製造方法が提供される。

本発明の被覆プラスチックびんｔ示す第１図において、
このびん１は、断面が円乃至は楕円状の周壁部２、これ
に一体に連なるびん口ｓ′６、及び周壁部の下端に連な
る底部４から成っており、これらのびん器壁は全て、溶
融成形可能な熱可塑性樹脂から、ブロー成形、射出成形
成いは２軸延伸プロー成形のような手段で形成され友プ
ラスチックびん基質５と、該基質の表面に設けられた塩
化ビニリゾｙ系共重合体の被覆層６とから成っている。

この被覆層６は、第１図のようにびん基質５の両方の表
面に設けられていても、或いは内懺面のみ、或いは外表
面のみに設けられていてもよい。

従来、塩化ビニリデン系共重合体は、酸素バリヤー性に
優れ九樹脂であることが知られて−る。

しかしながら、この塩化ビニリデン系共重合体線熱成形
が困難でＴｏ９、これを水性ラテックスや有機溶媒溶液
の形で取扱ねばならない。

本発明の重畳な＊＊は、既に述べ良知（、この塩化ビニ
リデン系共重合体を水性ラテックス或いは有機溶媒溶液
の形で、予じめ熟成形により形成されたプラスチックび
んの表面に施こし、この被覆層の乾燥と同時に或いは乾
燥に続いて結晶化させると、プラスチックびんへの密着
性が著しく向上するという知見に基ずくものでるる。

即ち、塩化ビニリデン系共重合体の量覆を普通に塗布し
且つ乾燥した被覆プラスチックびんは、−見したところ
、びん基質と被覆層との密着が良好でらるかの如くでめ
るが、この被覆びんｔ内容液体が凍結するような苛酷な
温度条件においた場合、或いはこの容器を低温において
押しつぶした場合には、塩化ビニ１７デン系共重合体被
覆層はびん基質から容易に剥離する傾向が認められる。

本発明においては、被覆層上構成する塩化ビニリデン系
共重合体をびん基質に塗布後積極的に結晶化せしめるこ
表により、前述した苛酷な条件下においても殆んど乃至
は全く剥離を生じない程度に、被覆層のプラスチックび
ん基質への密着性を向上させることに成功し友ものであ
る。本発明におけるかかる知見は従来の被覆の常識から
は真に予想外のことである。何となれば、従来結晶性の
熱可塑性樹脂を被覆層として使用する場合には、この樹
脂上結晶化させないことが密着性の点で重要と考えられ
ており、このために従来の方法では被覆層を結晶化温度
域を速やかに通過するように急冷手段が採用されてき九
からでるる。これに対して、本発明においては、塗装後
の被ｅｉｔ、むしろ塩化ビニリデン系共重合体の結晶化
温度域に長時間維持することによって結晶化させるので
ろって、この結晶化に伴なって密着性が向上する事実は
、後述する例を参照することによって直ちに明白となろ
う。

不発明におかては、塩化ビニリデン糸共電合体を被覆層
として設けた後後述する赤外吸収スペクトル法で測定し
た結晶化度が０．５以上、時に０．８以上となるように
結晶化させることが、本発明の前述した目的に関連して
望ましい。

本発明によれば、被覆層を構成する塩化ビニリデン系共
重合体を結晶化させること罠より、＃素、羨鐵ガス、水
蒸気等の気体に対するバリヤー性（耐気体透過性）を顕
著に向上させ、ま九引張強度、耐衝撃性、耐摩耗性等の
機械的強度、更に耐アルカリ性等の耐薬品性、白化防止
等の耐熱水性をも顕著に向上させ、被覆ぴんとしての＃
特性に優れたものとなる。

本発明に使用するプラスチックびん基質としては、溶融
成形可Ｉ目な熱可塑性樹脂から、射出成形、プロー成形
、２軸延伸プロー成形、或いは絞り成形等の手段で成形
された任意のプラスチックびんを挙げることができる。

びんの形成に使用する樹脂の適当な例は、低−１中−或
いは高−密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、
アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合
体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート／イソ７タレー
ト等のポリエステル；ナイに７６、ナイロン６．６、ナ
イロン６．１０等のボリアミド；ポリスチレン、スチレ
ン−ブタジェンブロック共ｔｏ体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン−アクリロニ
トリル共電合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体
：ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等
の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、
メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等
のアクリル系共電合体；ポリカ〜ボネート等である。こ
れらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２８以上
のブレンド物の形で存在していてもよい。またプラスチ
ックびんは単層の構成でも、或いは例えば同時浴融押出
しによる２層以上の積層構成であってもよい。

不発明は、価格が比較的低摩でしか本加工性にも優れて
いるが、ガスバリヤ−性の劣るオレフィン系樹脂を用い
た場合にもガスバリヤ−性に優れ友びんが得られること
が顕著な利点でるる。

びんへの成形は、前述し良熱可塑性樹脂の単独或いは２
種以上の組合せをパリソンの形に＃融押出し、押出され
たパリソンｋｉｌｌ型の中で支持し、七の内部に流体を
吹込むプロー成形によって谷間に得られる。また、びん
の耐衝撃性や透明性等【向上させるために、溶融押出或
いは射出成形により予じめパリソン乃至は予備成形物を
製造し、このパリソン乃至は予備成形物を、十の融点以
下の延伸温度において、軸方向に機械的に延伸すると共
に流体の吹込みにより周方向に延伸し、２軸方向に分子
配合されたプラスチックぴんとすることもできる。前者
のプロー成形びんは、ポリエチレンやボリプμビレ／の
成形に有用で６つ、後者の２軸延伸プロー成形びんはポ
リエチレンテレフタレートやポリプロピレンに有利に適
用できる。更に、予じめ形成されたシート乃至はフィル
ムを、圧空成形、プラグアシスト圧空成形等により深絞
りした広口びんにも本発明は有利に適用することができ
る。

プラスチックびん基質の肉厚等は、Ｆ９ｒ鋤絞り出し容
器のような比較的肉薄のものから、リジッド容器のよう
な比較的肉厚のものまで広範囲に変化させることができ
、その目付量、即ち内容積尚りの質量ｉｔ、ｏ、ｏｏｉ
乃至５１１／Ｍｌの範囲から最終用途によって適当な値
を選択すればよい。

このプラスチックびん基質の少なくとも一方の表面ｔ、
塩化ビニリデン系共重合体の水性ラテックス乃至は有吻
溶媒溶液で被覆する。塩化ビニリデン系共重合体として
は、塩化ビＷ　１７デンを主たる構成単位とし、共単量
体としてアクリル乃至はメタクリル系単量体、スチレン
、ビニルトルエン等のビニル芳香族単量体：酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：フタジエ
ン、イソプレン等のジオレフィン類；メチルビニルエー
テル、グリシジルアルリルエーテル、塩化ビニル、三塩
化エチレン、四塩化エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、三７ツ化エチレン、四フッ化エチレン、無水
マレイン酸、７マル鍍、ビニルコハク讃イきド、ビニル
ピロリドン等の少なくとも１種を含む共重合体が使用さ
れる。アクリル乃至はメタクリル系単量体の適当な例と
して、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアイド
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、α−クロロア
クリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル績オクチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル駿グリシジル、アクリル
酸−２−とドロキシエチル、アクリル酸モノグリセリド
、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリロニト
リル、メタクリルアミド、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸アミル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸
モノグリセリド、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸β−メトキシエチル、メタクリル酸β
−アミノエチル、メタクリル駿γ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ｔノプロピルを挙げることができる。

共重合体の水性ラテックスとしては、固形分濃度が２０
乃至６５％、粘度が３乃至５００センチボイズの範囲に
あるものが好適に使用され、一方有機溶媒溶液としては
、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサン、ジメチルフォルムアイ
ド、ジメチルスル７オキシド、ジオキサン等の有機溶媒
に固形分濃度が５乃至６０９Ｉ＋となるように浴解しｆ
ｃＷＩ液が使用式れる。

プラスチックびん基質に、上述し良ラテックス乃至は溶
液を塗布するには、浸漬塗布法、スプレ塗布法、ブラシ
塗布法、ローラ塗布法、静電塗布法、遠心塗布法、流延
塗布法、電気泳動塗布法およびそれらの組合せ等のそれ
自体公知の塗布法が使用できる。塗布は一回で行っても
、或いは２段以上の多段塗布法で行ってもよく、更に塗
布に際して、必要に応じプラスチックびん基質の濡れ特
性を向上させる目的で、アンカー剤による前処理、コロ
ナ放電処理、界面活性剤塗布処理、化学的エツチング処
理等の前処理上行ない、また導電性を賦与するために導
電処理等を行ってもよい。

プラスチックびんの両方の表面に前記共電合体層を形成
させることが望まし−が、大気中のガスのみ″を遮断す
る目的には外表面にのみ被後盾を設け、一方内容物から
のガスや香気ｔ−遮断する目的には内表面にのみ被覆層
を設けることもできる。

本発明に用いる共重合体は、ｗｔ素バリヤー性及び水蒸
気バリヤー性の組合せに優れており、しかも酸素バリヤ
ー性の湿度依存性も極めて少ないため、著しく薄い層の
形でプラスチックびん基体上に設けるのみで、各種ガス
に対する優れたバリヤー性が得られ、一般に０．５乃至
４０１１、特に１乃至３０μの厚みで設けれは満足すべ
き結果が得られる。

塗布した被覆層の乾燥は、塗膜の淳みによっても相違す
るが、一般に４０乃至１５０℃の温度で２秒乃至１００
時間の乾燥を行わせる。

本発明によれば、この４１１覆Ｊｆｌｌ　ｔ−、乾燥と
同時に或いは乾燥に続いて塩化ビニリデン系共重合体の
結晶化謎度に維持して、該共重合体の結晶化を行う。こ
の塩化ピ＝＋７デン系共重合体の成膜は水或諭は有機溶
媒の存在下では殆んど進行しないから、被覆層を実質上
水或いは有機溶媒の存在しない状態で結晶化温度に維持
する必要がるる。

本発明においては、被覆層の熱処理温度ｔＴ”Ｋこの温
度Ｔ’にでの処理時間Ｉｔ秒としたとき、下記式 ％式％ 但し、式中には塩化ビニリデン系共重合体の種類による
定数であり、一般に５≧に≧０．５の数である、 が満足されるように熱処理を行う。

即ち、この温度一時間積分値が上記範囲よりも小さいと
きには結晶化が十分でなく、密着性を満足できるレベル
に向上させることが困難でめ９、一方この値が上記範囲
よりも太きｉと、塩化ビニリゾｙ系共重合体被覆層が熱
劣化して、諸物性がかえって低下する傾向がある。

乾燥工程で結晶化を行うには、乾燥時の蟻高到達温度ｔ
−５０℃以上とし、これに続く冷却温度を２℃／集ｉ％
よりも大となるようにして、被覆層を構成する共重合体
の結晶化を行わせ、前述し九湿度−積分値が上記範囲と
なつ九後は、被覆層【急冷するのが有利でるる。を友、
乾燥化玉揚と別個に結晶化のための熱処理を行うには、
前記式が満足される条件を選べばよい。

更に、前記被覆層を保護し、耐候性、耐優性、バリヤー
性などの諸物性を付与する目的で、前記塩化ビニリデン
系共重合体を除く皮膜形成可能な合成樹脂を主体とする
保護層管、前記被覆層と隣接する位置関係において、そ
れ自体公知の塗布方法及び乾燥方法によって設けること
もできる。

本発明を次の例で説明する。

なお、塗膜の結晶化度、凍結剥離、低温密着強度、耐傷
性（鉛筆硬度）、耐薬品性、耐熱水性（煮沸試験）、酸
素透過度の測定方法は下記の方法に従った。

（＋）結晶化度 エマルジａンラテックスハンドブック（エマルジョンラ
テックスハンドブック編集会編、大成社）の６７９頁に
記載された方法に従って測定した。

即ち、塗装びんの側壁部を切り取り、Ａ−３１１１赤外
分党光度針（日本分光工業製）を用い、塗工面を全反射
法で測定し、吸収スペクトルｔ−ｙめた。

そして塩化ビニリデン特有の吸収帯、７４３ｃ１１″、
８７５ｍ−’、１０４６ａｍ−”、１０７１ｃｒ’のう
ち、結晶化を示すという　１０４６ｃｍ−”と１０７１
ｃｓ＋−’の吸光度比を結晶化度とし、評価した。ここ
で、上記の吸光度比の増大がＸ線回折から、ポリ塩化ビ
ニｙデンの内部構造において結晶化が進んでいるととｔ
示している。赤外吸収スペクトルの測足例、及び、吸光
度の測定法を第２図に示す。尚、第２図は、ポリエチレ
ンフィルムに塩化ビニリデンラテックスを塗布したもの
である。７２０　ｃｘ−’、１３５０ｃｓ＜−’、　１
４２５ＣＩ！−、２９００ｃＷＬ−’はポリエチレンの
特性吸収帯である。

（１１）凍結剥離 前もって重量を測定した塗工びんに蒸留水を満注し、−
１５℃にて凍結膨張させた。その後、観察により、剥離
してｉると見なされる塗膜を取りさつ九空びん重量と、
凍結前の空びん電蓄の差を全塗布量で除することにより
、剥離度（％）を求め友。

剥離度（−）＝ （（凍結前の重量）−（凍結後の重量）　）Ｘｉ　００
全塗布量 （−）低温密着強度（落下強度） 一１℃の食塩水（食塩１０重量９６）ｔ−びんに充填密
封し、１．５常の高さから、コンクリート面にびんの側
面が衝突するように落下させ、コーティング条件毎に、
５本ずつテストした。その後、微小な亀裂會判定するた
め、落下させたびんの側壁部を切り取り、！２カイトグ
リーン水浴液染浴にて、５０℃で５分間染色し、顕微鏡
観察（１００倍）を行なり友。

実施例において、５サンプル中、５不とも亀裂が生じな
かったものを○、１〜４本亀裂が生じたものｔΔ、５本
とも亀裂か生じたものｆＸとした。

ＧＶ）耐傷性（鉛筆硬度） 温度が２０℃、相対湿度が４０　Ｓ　ＲＨの条件下で硬
度か６Ｂから６Ｈ１での鉛筆の上に０．５ｋｌ？の重錘
を乗せ、各サンプル容器の胴部分を切り取り各コーティ
ング表面に長さが約２ｃｘのａｔ引いた。

その後、表面に残った鉛銀粉を軽く払い落としたのち、
１０倍の拡大鏡によってサンプルびん表面の痕跡を観察
し、同表面に傷が残ったときの鉛筆硬度ｔもって耐傷性
とした。従って、鉛筆硬度が６Ｂのときに最も耐傷性が
劣り、次いで５Ｂ。

４Ｅ、５Ｂ、２Ｅ％Ｂ、ＨＢ、Ｈ，２Ｈ，５Ｈ。

４Ｈ，５Ｈの順に耐傷性が曳く、硬度が６Ｈのとき最も
耐傷性に優れることが知られる。

（Ｖ）耐熱水性 塗布されたびんの胴壁−を約３１×約３１の正方形に切
り取り、９５℃に設足し九恒温熱水槽中で３０分間煮沸
した。その後、サンプルを５名のパネルの目視により、
その白化状態を判定した。

実施例では、４名以上が白化なしと判定し九場合１−０
１２−６名が白化なしと判定した場合をΔ、１名以下が
白化なしと判定した場合を×と衆示している。

（ｖＤ耐薬品性 塗工し九びん側壁Ｓｔ−切りｊｌＱ、２５℃にて、苛性
ソーダ１０重量パーセント水ｍｇに１１＃、夜浸漬した
。そのサンプルはあらかじめ日豆自配分光光度針にて積
分球上用いることにより、可視領域波長４００鵡βの光
の全透過度を測定しており、苛性ソーダ水Ｓ液処理後に
も、同様に全透過度を測定した。サンプルの苛性ソーダ
処理前の全透過度ｔＴｂａｆｏｒａ、苛性ソーダ処理後
の全透過度ｔＴａｆｔａｒとし、Ｔａｆｔａｒ／Ｔｂａ
ｆｏｒｍ　ｆ劣化度とした。劣化度紘、値が小さくなる
程、劣化が進んでいることを意味してｉる。

Ｑｉミロガスバリヤ− ２０℃、０ｆｋＲＨにおける＃に累透過度（Ｑｏ＊）を
測定した０測定すべき容器の胴壁部分を所定の大きさに
切断し、シート状にして測定に供した。測定には東洋テ
スター工業（株）製のガス透過試験機を使用した。これ
は、サンプルｔ２つのチェンバーの間に固定したのち、
−万のチェンバーが１０”ｔｉｒＨＩ／以下の低圧にな
る迄真空引きをおこなう（低圧側）。その後他方のチェ
ンバー（高圧１１）’ｔ−１塩化カルシタカルシウムれ
た咳木〃スが１気圧になるように置換したのち、低圧側
の圧力増加の時間的駆ヒをレコーダーで読み取り、ｗＲ
票ガス透過度ＱＯｍｋ測定する方法である。

測定は温度が２０℃、高圧側の湿度は塩化カルシウムを
用いて０％ＲＨの条件下でおこなった。

実施例１゜ 内容積が１０００頭、重量が３０ｙ、平均肉厚が０．４
５ｍの二軸延伸ポリプロピレンびん（円筒状）の内表面
にあらかじめアンカーコート剤（東洋モートン（株）製
、ＥＬ−２２０１ＥＬ−２００−ＡＤ　）　ｔ−塗布し
、１００℃で３０秒間熱処理したのち、塩化ビニリデン
９０重量％、塩化ビニル１０重量−の組成比ｔＶするポ
リ塩化と二すデン糸樹脂エマルジョン（分散媒；水、固
形分濃度；４５％）を浸漬塗布法（スラッシュ塗布法）
によってコートし、パーフェクトオープン（防爆型）中
で、７０℃で２分間乾燥した。コートされたポリ塩化ビ
ニリデン樹脂の平均塗布ｔ（平均膜厚ンは１１μでめっ
た。その後、５０℃にて３０分間、１時間、３時間、１
０時間、２４時間、２日間、１週間、１ケ月間同パーフ
ェクトオープンで熱処表より、結晶化度が増大するに従
い、凍結剥離強度、低温密着強度、耐傷性、耐薬品性、
耐熱水性、ガスバリヤ−性が向上することが判明した。

実施例２ 内容積が４０ｋ、重量が１２ｇ、平均肉厚０．３（１ｍ
のポリカーボネートびん（円筒状）の外機面に、塩化ビ
ニリデン９０重量囁、アクリロニトリル５重量−、メタ
アクリロニトリル５重量うの組成比を有する塩化ビ＝　
１７デン系共重合体溶液（１１１！媒；ナト２ハイドａ
フラン、固形分濃度；２０ｇＩ）１にスプレー塗布法に
よってコートした。

その後、パーフェクトオープン（防爆型）中で８０℃で
９０秒間乾燥した。コートされたポリ塩化ビニリデン系
樹脂の平均塗布量（平均膜厚）はｔＳ　Ｓであった。そ
の後、同パーフェクトオープンを、３０℃、５０℃、８
０℃、１００℃、１５０°Ｃにセットし、各温度で１０
分間、コートされ九びんｔ熱処理をおこなった後、明細
書記載の方法で、結晶化度、凍結剥離、低温密着強度（
落下強度）、耐傷性（鉛線硬度）、耐熱水性、耐薬品性
、表より結晶化度が上昇するに従がい、凍結剥離強度、
低温密着強度、耐傷性、耐薬品性、耐熱水性、ガスバリ
ヤ−性が向上することが判明した。

熱処理温度１５０℃では式■の範囲を越え熱劣化が生じ
ているものと思われる。

実施例＆ 内容積が１０００ｃｃ、重量が４５９、平均肉厚０．６
４ｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートびん（円筒
状）の外表面に、塩化ビニリデン８５重量囁、アクリル
酸メチル５１Ｌｔ％、メタアクリル酸グリシジル１０重
量囁の組成比を有する塩化ビニ１７デン系共重合体ラテ
ックス（分散媒；水、固形分議度；４３囁）を浸漬塗布
法によりコートした。その後、空気循環オープン中で、
７０℃で２分間乾燥した。このびんｔ−（Ａ）と表示す
る。更に、アクリレートラテックス（ナイボールＬＸ８
６０、日本ゼオン製固形分濃度４５％）ｔスプレー塗布
法によってトップコートした。このびんｋ　ＣＢ）と表
示する。（Ａ）、　ＣＢ）會窒気循壌オープン中で、１
００℃で１分間熱処理した後明細書記載の方法で結晶化
度、凍結剥離、耐傷性、耐熱水性、ガスバリヤ−性を測
足した。結果ｔ−表３に示す。

表−３ 表−３より結晶化度を上げると同時に、トップコートを
行なえば、凍結剥離、耐傷性、耐熱水性、ガスバリヤ−
性が更に改良されることが判明した。

実施例４ 実施例２に記載されたポリカーボネートぴんの外表面に
実施例１に記載され九ポリ塩化ビニ１７デン糸樹脂エマ
ルジ町ンをスプレー塗布法によってコートした。コート
されたポリ塩化ビニリデン糸樹脂の平均値布量（平均膜
厚）は９声でろう九。

その後、パーフェクトオーブン（防爆型）中で１２０℃
で乾ｖｋｔ行ない、乾燥時間ｔ−ｉ分間、２分間、５分
間、３０分間とした。明細書記載の方法で、結晶化度全
測定し良。結果を表−４に示す。

表−４ 表−４より乾燥と連続して、熱処理効果も発揮できるこ
とが判明した。九だし、３０分間乾燥時間とした場合は
、Ｑ）式の熱処理範囲を越えることとなり、結晶化度が
低下した。

実施例＆ 縦方向が９．７ｃｍ、横方向が９．７ｔｘ、高さが６．
２１で平均厚さが０．４７ｍｍの、内層がエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体、中間層が接着剤（無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン）、外層がポリプロピレンから
なる多層カップ（角形広口容器）の内弐面に実施例３に
記載され九塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをスプ
レー塗布法によりコートした。その後、空気循環オープ
ン中で７０℃で２分間の乾燥を行なった後同オープンで
１３０℃−２０秒の熱処理を行ない冷却速度會瞬関、２
０℃／分、５℃／分、１℃／分と変え、冷却を行なった
。明細書記載の方法で結晶化度を測定した。

結果ｔ−表−５に示す。

表−５ 表−５より熱処理後の冷却速度はすみやかに行なうこと
が好ましいことが判明し友。

実施例へ 実施例１に記載の、ポリ塩化ビニリデン糸樹脂エマルジ
ョンを外表面に塗布した二軸延伸ボリプμピレンびんを
５０℃、８０℃、１００℃、１３０℃で９気循環オープ
ンで、各温度でのポリ塩化ビニリデン系樹脂の結晶化度
が最高となる熱処理条件で熱処理を行なった。結果を表
−６に示す。

表−６ 六−６より、結晶化度を上げるためには好適な熱処理温
度が存在し、実施例１に記載のポリ塩化ビニ１７デン糸
樹脂の場合は、１３０℃より高温が好まし−ことが判明
した。

比較例１゜ 実施例１に記載された塩化ビニリデン糸エマルジョンの
結晶化！（最低成膜温度）をあらかじめ上げて、実施例
１と同様の方法で同様のびんに塗布し乾燥した。コート
された塩化ビニリデン系樹脂の平均塗布量（平均膜厚）
は１１１でらったＯその後、実施例２に記載された条件
で熱処理を行なった後明細書記載の方法で結晶化度、凍
結剥離、低温密着強度、耐傷性、耐熱水性、耐薬品性、
酸素透過匿金−１１定した。結Ｊｊ１．ｔ−表−７に示
す。

表−７と表−１１−比較から明らかなように、あらかじ
めラテックス状態で結晶化度を上昇させると、凍結剥離
強度、低温密着強度、耐傷性、耐薬品性、耐熱水性、〃
スバリャー性が低下した。したがってラテックス成膜後
に結晶化度を上昇させる方法が有効であることが証明さ
れた。

比較例２ 実施例２に於いて１００℃−１０分間の熱処理後、更に
、引き続き、パーフェクトオープン内にサンプルを静置
した状態で、オープンの電源を切断し、自然冷却を行な
った。電源切断当初の冷却速度は１．７℃／　ｓｓ饅で
めった。

１晩経過後、室温になったことを確認し、サンプルを取
り出し、明細書記載の方法で結晶化度、凍結剥離度、低
温密着強度、耐傷性、耐熱水性、耐薬品性、酸素透過性
を測定した。結果を表−８に示す。

表−８ 表−８ｔ％表−２の１００−”Ｃ−１０分間の熱処理の
欄と比較すると、過度の熱処理効果により、結晶化度が
低下し、諸性能が低下していると判定できる。したがっ
て、（η式を満足させる範囲内で結晶化度が最高値に達
する熱処理を行なった後はすみやかに冷却を行なうこと
が望ましいことが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のプラスチック容器の一部断面で示す
側面図である０ 引用数字１は、びん全体、２はびん周壁壁、６はびん口
部、４はびん底Ｓｔ−示す。 第２図線、ポリエチレンフィルムに塩化ビニリデン系樹
脂【コートしたフィルムの赤外吸収スペクトルである。 曲線Ａは熱処理をしていなり場合 曲線Ｂは６０℃で４０時間熱処理食した場合を示す。 特許出願人　岸　本　　昭 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　塩ｉヒビニリデン系共重合体の水性ラテック
   ス乃至は有機溶媒溶液を、熱可塑性樹脂から熱成形され
   九プラスチックびんの少なくとも一万の表面に塗布し、
   次いで形成される塗膜を乾燥と同時に或いは乾燥に続い
   て結晶化させることｔ−特徴とする被覆プラスチックび
   んの製造方法。 ■　塩化ビ＝ｙデン系共重合体の塗ｒｅ、赤外吸収スペ
   クトル法で測定し九結晶化度が０．５以上となるように
   結晶化させる特許１ｉ１１Ｘの範囲ｊ１１１項紀載の方
   法。 （潟　形成される塗膜を、熱処理温度ｆ；Ｔ’に、この
   温度７″にでの処理時間ｔ−を秒とし九とき、４２３°
   に≧Ｔ≧５１５１１に 式中、ｋは塩化ビニリデン糸共重合体のＪａｓによる定
   数（５〉Ｊｃ〉０．５）であるが満足されるように熱処
   理して、結晶化を行う特許請求の範囲第１項記載の方法
   。