DE19936614B4

DE19936614B4 - Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels

Info

Publication number: DE19936614B4
Application number: DE1999136614
Authority: DE
Inventors: Rene-Andres Dr. Artiga González; Maria Dr. Liphard; Wilfried Dr. Röhl; Fulvio Dr. Petri; Domenico Antonucci; Luca Dr. Bellomi; Claudio Dr. Santis; Vittorio Dr. Picarone; Giuliano Pontremolesi
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: DE19936614A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Waschmittels, das Aniontensid und Buildersubstanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein Slurry, der zur Sprühtrocknung geeignete Waschmittelbestandteile enthält, in einem Trockenturm versprüht und auf einen Wassergehalt von maximal 20 Gew.-% getrocknet wird,
b) das sprühgetrocknete Basisgranulat, welches Aniontensid und Aluminosilicat enthält, mit einem Alkalisalz vermischt wird,
c) auf das Gemisch eine Aniontensidsäure aufgesprüht wird,
d) dem Compound optional weitere Granulate zugemischt werden.

Description

Die Erfindung beschäftigt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, die ein Zeolith-haltiges Buildersystem enthalten.
Buildersubstanzen gehören heute zu den wichtigsten Stoffklassen für den Aufbau von Wasch- und Reinigungsmitteln. Als Hauptanforderungen an Builder sind vor allem die Wasserenthärtung, die Verstärkung der Waschwirkung, eine Vergrauungsinhibierung und die Schmutzdispergierung zu nennen. Builder sollen zu der für den Waschprozeß notwendigen Alkalität beitragen, ein hohes Aufnahmevermögen für Tenside zeigen, die Wirksamkeit der Tenside verbessern, positive Beiträge zu den Eigenschaften der Feststoffprodukte beispielsweise in Pulverform liefern, und damit strukturbildend wirken oder auch die Staubproblematik senken. Diese unterschiedlichen Anforderungen lassen sich üblicherweise mit nur einer Builderkomponente allein nicht erfüllen, so daß im Regelfall auf ein System von Buildern und Co-Buildern zurückgegriffen wird.
Dabei sind auch ökologischen Gründen Phosphate als Builder in die Kritik geraten. In großem Umfang werden Aluminosilicate, insbesondere das wasserunlösliche Natriumaluminosilicat Zeolith NaA in Waschmitteln eingesetzt. Diese Zeolithe erfordern zwar insbesondere zur Verhinderung von Inkrustationen den Einsatz von Cobuildern, wie polymeren Polycarboxylaten, eignen sich jedoch hervorragend als Träger für Tenside.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, die die Trägerfunktion von Aluminosilicaten zur Einarbeitung von Tensiden in pulverförmigen Waschmitteln nutzen. Diese Mittel können durch Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden, die von Zeolith und tensidhaltigen Slurries ausgehen. Hierzu sind aus dem Stand der Technik zahlreiche Verfahrensvarianten bekannt.
Dabei stellt jedoch die Sprühtrocknung Zeolith-haltiger Slurries einen großen Kostenfaktor dar. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf nach kostengünstigeren Herstellverfahren, die es dennoch erlauben, die Vorteile der Sprühtrocknung zu nutzen.
So wird in der britischen Patentanmeldung GB-A-1 151 767 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen mit niedrigem Schüttgewicht offenbart, bei dem in einem wäßrigen Slurry zu einem organischen Tensid ein anorganisches Alkali- oder Erdalkalisalz oder ein neutrales Buildersalz gegeben wird. Mit diesem Verfahren wird eine Minimierung des Wassergehalts der Zusammensetzung vor dem Trocknungsschritt und somit eine Herabsetzung der benötigten Trocknungswärme angestrebt. Zu Problemen bei der Sprühtrocknung führt weiter ein hoher Aniontensidgehalt im Slurry, der den Flammpunkt der Zubereitungen herabsetzt und damit zu niedrigen Prozeßtemperaturen, die den Durchsatz in der Sprühtrocknung drastisch vermindern, zwingt.
In der britischen Patentanmeldung GB-A-1 355 187 wird ein Herstellungsverfahren für Waschpulver, die einen hohen Anteil an synthetischen Tensiden und einen organischen Builder sowie weitere Waschmittelinhaltsstoffe wie Silicate und Carbonate enthalten, beschrieben, wobei das Mischen des Slurrys in einem Druckbehälter bei 125 bis 180°C und die Sprühtrocknung in einem Gasstrom von 100 bis 250°C erfolgen. Bei einem hohen Anteil an organischen Tensiden und Buildern soll durch dieses Verfahren das Entzündungs- oder Explosionsrisiko, das durch Übertrocknung oder Überhitzung entsteht, verringert werden.
Jetzt wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, die ein Zeolith-haltiges Buildersystem enthalten, gefunden, das die vorgenannten Nachteile umgeht und Granulate zur Verfügung stellt, die gut rieselfähig und lagerbar sind.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Waschmittels, das Aniontensid und Buildersubstanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Slurry, der zur Sprühtrocknung geeignete Waschmittelbestandteile enthält, in einem Trockenturm versprüht und auf einen Wassergehalt von maximal 20 Gew.-% getrocknet wird,
b) das sprühgetrocknete Basisgranulat, welches Aniontensid und Aluminosilicat enthält, mit einem Alkalisalz vermischt wird,
c) auf das Gemisch eine Aniontensidsäure aufgesprüht wird,
d) dem Compound optional weitere Granulate zugemischt werden.

Insbesondere sind solche Verfahren bevorzugt, bei deren Durchführung in mindestens 2 verschiedenen Verfahrensschritten Aniontensidsäuren zugegeben werden. Dabei ist es insbesondere von Vorteil, wenn die Aniontensidsäure in einem Mischer auf den Waschmittelbestandteil, der Aniontensid und Buildersubstanzen enthält, aufgesprüht wird. Vorzugsweise wird dabei gleichzeitig mit dem Aufsprühen eine Granulation durchgeführt.
In dem Slurry werden dabei vorzugsweise saure Vorstufen, wie Aniontensidsäuren, Phosphonsäuren und ggf. saure oder teilneutralisierte Polymere eingesetzt, die mit einem Neutralisationsmittel behandelt werden. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind dabei Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, oder Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat. Neben diesen neutralisierten Inhaltsstoffen enthält der Slurry üblicherweise bereits Aluminosilicat, Teile des Alkalicarbonats sowie ggf. Alkalisilicat oder Natriumsulfat. Der Wassergehalt der zur Sprühtrocknung eingesetzten Slurries liegt üblicherweise im Bereich von 20–50%. Dabei kann die Slurryherstellung und Sprühtrocknung wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0273688 beschrieben erfolgen. Es kann jedoch auch bevorzugt sein, die bei der Neutralisation der sauren Vorstufen freiwerdenden Neutralisationswärme direkt zur Heizung der Slurries zu nutzen.
Zu den Aniontensiden, die in Form der Säurevorstufen in dem Verfahren eingesetzt werden können, zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN⁽ ^R ⁾ erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Dabei werden die genannten Tenside in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form ihrer Säurevorstufen auf einen Waschmittelbestandteil aufgesprüht. Die Neutralisation zu den Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen bzw. zu löslichen Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol-amin, erfolgt während des erfindungsgemäßen Verfahrens. In dem Waschmittel liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Darüberhinaus enthält der Waschmittelbestandteil, auf den die Aniontensidsäuren aufgesprüht werden, ebenfalls Aniontenside aus den genannten Verbindungsklassen. Die ursprüngliche Einarbeitung der Aniontenside in diesen Waschmittelbestandteil kann dabei nach den verschiedensten denkbaren Methoden erfolgen. Insbesondere können hier ebenfalls die Säurevorstufen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der es sich bei dem Bestandteil um ein sprühgetrocknetes Basisgranulat handelt, werden die Aniontenside über einen Slurry eingebracht. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Aniontenside, wie oben beschrieben ist, in Säureform in diesen Slurry eingebracht werden und erst im Gemisch mit anderen Waschmittelbestandteilen neutralisiert werden.
In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mitteln, sind anionische Tenside vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten. Bevorzugt sind in den Mitteln dabei Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfate oder Mischungen davon enthalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Mittel neben anderen Aniontensiden auch Seife enthalten. Dabei wird in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens nur eine Tensidvorstufe auf den Waschmittelbestandteil aufgesprüht, obwohl das resultierende Mittel durchaus mehrere Aniontenside enthält. Insbesondere ist es bevorzugt wenn Alkylbenzolsulfonsäure als Tensidvorstufe aufgesprüht wird.
Es ist bevorzugt, daß das Basisgranulat bereits die übrigen Aniontenside enthält. Bei der Sprühtrocknung wird dabei ein Basisgranulat erhalten, das einen Wassergehalt von maximal 20 Gew.-% aufweist. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Basisgranulat bei der Sprühtrocknung auf einen Wassergehalt von maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise auf maximal 12 Gew.-%, getrocknet. Dieses sprühgetrocknete Basisgranulat wird in einem nächsten Schritt mit Alkalisalz vermischt. Dabei handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform bei dem Alkalisalz um ein Alkalicarbonat oder ein Alkalisulfat oder ein Alkaliphosphat, hier insbesondere ein Alkalitripolyphosphat, oder Mischungen aus diesen Salzen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn die jeweiligen Natriumsalze eingesetzt werden. Alkalitripolyphosphat wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn in dem herzustellenden Mittel ein Phosphat-haltiges Buildersystem enthalten sein soll. Ansonsten ist es bevorzugt, wenn hier Alkalicarbonat ggf. in Mischungen mit Alkalisulfat eingesetzt wird. Prinzipiell eignen sich zur Zumischung alle Salze, die geeignet sind Wasser zu binden, dabei ist es jedoch bevorzugt, wenn das Verhältnis von Basisgranulat zu zugemischten Salzen mindestens 5:1, vorzugsweise sogar mindestens 10:1, insbesondere mehr als 15:1 beträgt.
Anschließend wird auf dieses Gemisch weitere Aniontensidsäure aufgesprüht, wobei zusätzlich auch weitere Inhaltsstoffe, wie nichtionische Tenside aufgesprüht werden können, in einer bevorzugten Ausführungsform wird die Aniontensidsäure in Mischung mit nichtionischen Tensiden versprüht. Dieser Schritt dient in erster Linie der Erhöhung des Aniontensidgehalts im Basisgranulat. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte des Mischens mit Alkalisalzen, insbesondere Alkalicarbonat und des Aufsprühens der Aniontensidsäure in einem Mischer durchgeführt. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, daß die Aniontensidsäure in einem Mischer auf das sprühgetrocknete Basisgranulat aufgesprüht wird und gleichzeitig mit dem Aufsprühen granuliert wird. Als Mischer eignen sich dabei die unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen. Geeignete Misch- und Granuliervorrichtungen sind beispielsweise Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, wie beispielsweise eines Pflugschar-Mischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi. Geeignete Pflugscharmischer weisen als Umlaufgeschwindigkeit der Mischorgane vorzugsweise Geschwindigkeiten zwischen 2 und 7 m/s auf, während andere geeignete Mischer Umlaufgeschwindigkeiten von 3 bis 50 m/s, insbesondere zwischen 5 und 20 m/s aufweisen. Für die Durchführung dieses Verfahrensschritts geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich^®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi^® Flexomix, die Fukae^® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige^® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais^®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).
Während des Compoundierens des sprühgetrockneten Basisgranulats steigt in bevorzugten Ausführungsformen nicht nur dessen Aniontensidgehalt, sondern auch die Teilchendichte der Granulatkörner an. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das sprühgetrocknete Basisgranulat ein Schüttgewicht aus dem Bereich 300 bis 600 g/l auf; während das Compound nach dem Aufsprühen der Aniontensidsäure ein im Vergleich zum Basisgranulat erhöhtes Schüttgewicht besitzt. Es ist jedoch in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen auch möglich, daß zwar die Teilchendichte des sprühgetrockneten Basisgranulats bei der Compoundierung ansteigt, dessen Schüttgewicht aufgrund der Oberflächenbeschaffenheit der Teilchen jedoch gleich bleibt oder absinkt. In bevorzugten Ausführungsformen steigen jedoch sowohl Teilchendichte als auch Schüttgewicht an. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, wenn das Schüttgewicht während der Compoundierung um mindestens 50 g/l, vorzugsweise um mindestens 100 g/l ansteigt. Die resultierenden Waschmittel weisen nach dem optionalen Zumischen weiterer Granulate von Waschmittelinhaltsstoffen üblicherweise ein Schüttgewicht aus dem Bereich 400 bis 900 g/l auf. Wobei typische Schüttgewichte im Bereich von 500 bis 800 g/l liegen, besonders bevorzugt sind dabei Schüttgewichte oberhalb 550 g/l. Zu den zugemischten Granulaten können dabei insbesondere Compounds, die nichtionische Tenside enthalten, und/oder Compounds, die Bleichmittel enthalten, zählen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein teilchenförmiges Waschmittel, das Aluminosilicat als Builder enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Basisgranulat enthält, das sprühgetrocknet ist und Aniontensid und Aluminosilikat enthält, dessen Aniontensidgehalt jedoch nach der Sprühtrocknung durch Aufsprühen von Aniontensidsäure nochmals erhöht wurde.
In bevorzugten Ausführungsformen beträgt dabei der Anteil des sprühgetrockneten Basisgranulats am resultierenden Waschmittel weniger als 40 Gew.-%, insbesondere weniger als 35 Gew.-% und besonders bevorzugt sogar weniger als 30 Gew.-%. Insbesondere kann das Waschmittel neben dem compoundierten, sprühgetrockneten Basisgranulat weitere Compounds enthalten, insbesondere ein Compound, das nicht-ionische Tenside enthält, und/oder ein Compound, das Bleichmittel enthält.
Die Herstellung dieses Waschmittels erfolgt dabei wie bereits oben beschrieben. Neben den ebenfalls bereits beschriebenen Aniontensiden enthält das Mittel weitere übliche Waschmittelbestandteile. Dabei enthält das Mittel erfindungsgemäß ein Aluminosilicatbasiertes Buildersystem.
Bei dem Aluminosilicat handelt es sich vorzugsweise um feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolithe, insbesondere Zeolith A, X und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP (z. B. Doucil A24^®; Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith Y sowie Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Eine derartige Mischung aus Zeolith A und Zeolith X befindet sich beispielsweise unter der Bezeichnung Vegobond AX^® (Fa. Condea Augusts S. p. A.) im Handel. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz-kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an solchen Aluminosilicaten liegt dabei üblicherweise zwischen 5 und 60 Gew.-%. Bevorzugte Mittel enthalten 10 bis 50, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Aluminosilicat. Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform über 60 Gew.-%, insbesondere sogar über 80 Gew.-% des Aluminosilicats über das sprühgetrocknete Basisgranulat in das Mittel eingebracht.
Neben den Aluminosilicaten kann das Buildersystem weitere anorganische oder organische Komponenten enthalten.
Bei den im Buildersystem üblicherweise eingesetzten Alkalicarbonaten handelt es sich vorzugsweise um Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, wobei insbesondere der Einsatz von Natriumcarbonat bevorzugt ist. Dabei wird der Gehalt an diesen Alkalicarbonaten vorzugsweise so gewählt, daß der Gehalt an in der Waschflotte aktivem Alkalicarbonat 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, des gesamten Mittels ausmacht. Zu dem in der Waschflotte aktivem Alkalicarbonat zählt dabei auch das Carbonat, welches aus dem in bevorzugten Ausführungsformen eingesetzten Natriumpercarbonat entsteht.
Weitere anorganische Builderbestandteile können kristalline oder amorphe Alkalisilicate sein. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich in erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen um amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharte Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-4400024 beschrieben. insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate. Granulare amorphe Alkalisilicate mit Schüttgewichten von mindestens 700 g/l lassen sich beispielsweise nach einem in der Patentanmeldung WO 97/34977 beschriebenen Verfahren herstellen, das von der Sprühtrocknung ausgeht und die Verdichtung des sprühgetrockneten Beads einschließt. Dabei wird das sprühgetrocknete Bead vermahlen und gleichzeitig oder anschließend unter Zugabe eines flüssigen Granulierhilfsmittels granuliert, wobei Schüttgewichte von mindestens 700 g/l – bis hin zu oberhalb 1000 g/l – eingestellt werden.
Insbesondere können die Alkalisilicate erfindungsgemäß auch in Zubereitungsformen eingesetzt werden, in denen sie gemeinsam mit Alkalicarbonat vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel Na₂SixO_2x+1·yH₂O, wobei x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.
Unabhängig davon, welches Alkalisilicat eingesetzt wird, beträgt der Gesamtgehalt an Alkalisilicat in den Mitteln vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsauren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Polymere dabei bereits in dem Slurry in Form teilneutralisierter oder saurer Lösungen eingesetzt. Die Neutralisation erfolgt dann gemeinsam mit der Neutralisation der in diesen Ausführungsformen ebenfalls eingesetzten Aniontensidsäuren.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202 , EP-A-0 427 349 , EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542 , WO 93/08251 , WO 93/16110 , WO 94/28030 , WO 95/07303 , WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018 . Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009 , US 4 639 325 , in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphorraten zu verwenden. Derartige Phosphonate sind in den Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-% enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Unabhängig davon, welche Buildersubstanzen in Ergänzung zu den Aluminosilicaten eingesetzt werden, ist es bevorzugt, wenn die Builderkomponenten größtenteils in dem sprühgetrockneten Basisgranulat enthalten sind. Diese Komponenten können dann bereits bei der Sprühtrocknung als Träger fungieren.
Neben diesen wasserenthärtenden Bestandteilen können die Mittel weitere in Waschmitteln übliche Bestandteile aufweisen. Hier sind insbesondere kationische, zwitterionische und amphoteren Tensiden, vor allem aber nichtionische Tenside zu nennen.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁ Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können – wie oben beschrieben – auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)X, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl – die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann – zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel – wie oben beschrieben – vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Aus nahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-trissulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061 . Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953 , WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Wie bereits weiter oben ausgeführt wird in einer bevorzugten Ausführungsform Natriumpercarbonat als Bleichmittel eingesetzt.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsaureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoyicaprolactam. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bieichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew-.% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu oder anstelle von Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Beispiele
Zur Herstellung der Waschmittel wurde ein sprühgetrocknetes Turmpulver mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 hergestellt. Dazu wurde ein Slurry, in dem als saurer Vorläufer Sulfonsäuren, Fettsäuren und Phosphonsäuren vorgelegt wurden, mit einem Überschuß an Natriumcarbonat umgesetzt. Anschließend wurde der Slurry sprühgetrocknet.

Durch Wählen einer geeigneten Slurry-Zusammensetzung wurden Turmpulver entsprechend der erfindungsgemäßen Zusammensetzung E bzw. entsprechend dem Vergleichsbeispiel V erhalten (Tabelle 1). Tabelle 1: Zusammensetzung des sprühgetrockneten Turmpulvers [Gew.-%]

Zusammensetzung	E	V
Alkylbenzolsulfonat	17,2	21,8
Seife	3,0	2,1
Zeolith A	28,8	38,9
Natriumcarbonat	9,2	11,5
Silicat	4,0	3,0
Polycarboxylat	10,6	7,7
HEDP	0,9	0,6
Natriumsulfat	14,7	-
Wasser	9,0	11,0
Rest	2,6	3,4
Schüttgewicht [g/l]	360	420

Silicat: amorphes Natriumsilicat mit Na₂O:SiO₂ = 2,4
Polycarboxylat: Sokalan CP 5^®; Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Natrium-Salz; Handelsprodukt der Firma BASF
HEDP: Hydroxyethandiphosphonat

Zur Anreicherung des Turmpulvers E mit Tensid, wurde das Basisgranulat zuerst in einem Mischer (CB-Mischer; Firma Lödige) mit Natriumcarbonat beaufschlagt. Auf diese Mischung wurde anschließend Alkylbenzolsulfonsäure (Arliconsäure) aufgesprüht. Es bildete sich ein Compound, das zu 74,1 Gew.-% von dem Turmpulver, zu 16,6 Gew.-% von dem zugemischten Natriumcarbonat und zu 9,3 Gew.-% von der aufgesprühten Alkylbenzolsulfonsäure gebildet wurde und ein Schüttgewicht von 460 g/l aufwies.

Nachträglich wurden dem Compound weitere Waschmittelinhaltsstoffe, insbesondere ein Zeolith-haltiges Niotensidcompound sowie Bleichmittel und andere Inhaltsstoffe, wie Duftstoffe, Enzyme und optische Aufheller zugemischt. Im Vergleichsbeispiel wurden diese Inhaltsstoffe direkt dem Turmpulver ohne einen vorhergehenden Compoundierungsschritt zugemischt. Die Zusammensetzung der resultierenden Waschmittel ist in Tabelle 2 angegeben. Dabei stammen beim Vergleichsbeispiel 40 Gew.-% der Inhaltsstoffe aus dem sprühgetrockneten Turmpulver, während im erfindungsgemäßen Beispiel nur 29 Gew.-% der Inhaltsstoffe über diesen energieaufwendigen Verfahrensschritt verarbeitet wurden. Tabelle 2: Zusammensetzung der resultierenden Waschmittel [Gew.-%]

	E	V
Alkylbenzolsulfonat	9,2	9,2
Dehydol LT7	4,1	4,1
Seife	0,9	0,9
Zeolith A	16,7	16,7
Natriumcarbonat	17,2	16,6
Disilicat 2,4	1,2	1,2
Polycarboxylat	3,3	3,3
HEDP	0,3	0,3
Natriumperborat tetrahydrat	16,7	16,7
TAED	2,2	2,2
Natriumsulfat	20,6	20,8
Wasser	4,9	4,8
sonstige Salze + Inhaltsstoffe	2,7	3,2
Schüttgewicht [g/l]	670	670

Die so erhaltenen Waschmittel sind gut rieselfähig, lagerstabil und lassen sich hervorragend in die Waschmaschine einspülen, wie die Untersuchung mit den nachfolgend aufgeführten Tests zeigte.
R-Test:
In eine Bottichwaschmaschine (TYP Arcelik) wurden zunächst 30 l Wasser eingelassen, 90 g des Mittels hinzugegeben und durch Rühren gelöst. Anschließend wurde die Wäsche, bestehend aus verschiedenen dunkelbunten pflegeleichten Feinwäscheteilen aus Wolle, Baumwolle, Polyamid und Polyacrylnitril eingelegt und die Maschine auf eine Temperatur von 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 18 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 l Wasser gespült und die Wäsche 15 Sekunden geschleudert.
Die Wäsche wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet und von 5 geschulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mittelwertbildung):

Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge

E-Test:
Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden die Waschmittel in Haushaltstrommelwaschmaschinen mit Einspülschublade bei einem Wasserdruck von 0,5 bar getestet. Testmaschinen war eine Quelle Privileg 1100. Es wurden 5 Bestimmungen durchgeführt. Aus den Resultaten wurde dann der unten angegebene Mittelwert gebildet. Dazu wurden 80 g der Mittel pro Waschvorgang in die Einspülkammer gegeben. Das Leitungswasser, mit dem die Mittel in die jeweilige Maschine, welche mit 3,5 kg Trockenwäsche belegt war, eingespült wurde, besaß eine Wasserhärte von 16°d. Nach beendeter Einspülung wurden die Waschmittelrückstände aus der Einspülschublade und der Einspülkammer getrennt mit einem Gummiwischer auf ein Uhrglas gegeben und ausgewogen. Von diesen feuchten Rückständen wurden 30% Feuchtigkeit subtrahiert. Die "Trockenrückstande" aus Schublade und Kammer wurden addiert und aus der Summe der Mittelwert gebildet, der in der Tabelle 3 angegeben ist.
Klumptest:
Die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen Mittel wurde mit Hilfe eines Klumptests überprüft. Hierzu wurden 15 ml des jeweiligen Compounds in einen 25 ml Meßzylinder abgemessen und in einen Edelstahlzylinder, der in einer Porzellanschale stand, überführt. Dann wurde ein Edelstahlstempel, ohne daß das Pulver zusammengedrückt wurde, in den Zylinder eingesetzt und mit einem Gewicht von 500 g belastet. Nach 30 Minuten bzw. 24 Stunden wurde das Gewicht entfernt, der Zylinder angehoben und das Mittel mit dem Stempel herausgedrückt. Der Test wurde bei Raumtemperatur bzw. bei 40°C durchgeführt. Zerfällt der Preßling beim Herausdrücken, so wird der Klumptest mit "0" benotet. Ansonsten wird auf die Schale mit dem Preßling ein Gefäß gesetzt, in das soviel Wasser gegeben wird, bis der Preßling zerbricht. Die benötigte Wassermenge wird in Gramm als Klumptestnote angegeben (Tabelle 3).
Rieseltest:
Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurden jeweils 2 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben in Sekunden gemessen. Tabelle 3: Physikalische Eigenschaften der Mittel

E V

E-Test [g] 2,3 1,9

Rieseltest [s] 20 29

R-Test [Note] 2,0 2,0

Klumptest [g] < 10 < 10
Das erfindungsgemäße Beispiel zeigte bei allen Test Ergebnisse, die mit den Werten des Vergleichsbeispiels mindestens vergleichbar waren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Waschmittels, das Aniontensid und Buildersubstanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Slurry, der zur Sprühtrocknung geeignete Waschmittelbestandteile enthält, in einem Trockenturm versprüht und auf einen Wassergehalt von maximal 20 Gew.-% getrocknet wird, b) das sprühgetrocknete Basisgranulat, welches Aniontensid und Aluminosilicat enthält, mit einem Alkalisalz vermischt wird, c) auf das Gemisch eine Aniontensidsäure aufgesprüht wird, d) dem Compound optional weitere Granulate zugemischt werden.
Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Waschmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens 2 verschiedenen Verfahrensschritten Aniontensidsäuren zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aniontensidsäure in einem Mischer auf das sprühgetrocknete Basisgranulat, welches Aniontensid und Aluminosilicat enthält, aufgesprüht wird und gleichzeitig mit dem Aufsprühen granuliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aniontensidsäure in Mischung mit nichtionischen Tensiden versprüht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mittel ein Compound, das nicht-ionische Tenside enthält, und/oder ein Compound, das Bleichmittel enthält, zugemischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisgranulat bei der Sprühtrocknung auf einen Wassergehalt von maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise von maximal 12 Gew.-%, getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des in Schritt a) eingesetzten Slurries eine Aniontensidsäure verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das sprühgetrocknete Basisgranulat ein Schüttgewicht aus dem Bereich 300–600 g/l aufweist und das Compound nach Schritt c) ein im Vergleich zu dem Basisgranulat erhöhtes Schüttgewicht aufweist, wobei das resultierende Waschmittel ein Schüttgewicht aus dem Bereich 400 bis 900 g/l aufweist und das Schüttgewicht bei der Compoundierung vorzugsweise um mindestens 50 g/l steigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem im Schritt b) zugemischten Alkalisalz um ein Alkalicarbonat oder ein Alkalisulfat oder ein Alkaliphosphat, insbesondere ein Alkalitripolyphosphat, oder Mischungen aus diesen Salzen handelt.
Teilchenförmiges Waschmittel, das Aluminosilicat als Builder enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Basisgranulat enthält, das sprühgetrocknet ist und Aniontensid und Aluminosilikat enthält, dessen Aniontensidgehalt jedoch nach der Sprühtrocknung durch Aufsprühen von Aniontensidsäure nochmals erhöht wurde.
Teilchenförmiges Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des sprühgetrockneten Basisgranulats am resultierenden Waschmittel weniger als 40 Gew.-%, insbesondere weniger als 35 Gew.-% und besonders bevorzugt sogar weniger als 30 Gew.-% beträgt.
Teilchenförmiges Waschmittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel neben dem compoundierten, sprühgetrockneten Basisgranulat weitere Compounds enthält, insbesondere ein Compound, das nicht-ionische Tenside enthält, und/oder ein Compound, das Bleichmittel enthält.